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  1. 磷酸鐵鋰電池組

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    鋰離子電池電解質研究進展



      鋰離子電池四大關鍵材料包括正極、負極、隔膜、電解液,其中電解液在電池正負極之間進行離子和離子化合物的傳輸,它的性能直接決定了鋰電池的電導率、容量和輸出電壓。電解液的主要成分便是電解質。根據狀態,鋰離子電池電解質可分為:液態、凝膠態聚合物、干態離子導電聚合物和無機陶瓷。

          電解質應盡量滿足以下要求

          1、電化學穩定性好,不與正極、負極、隔膜、集流體、粘結劑、電池殼等發生嚴重副反應;

          2、離子電導率高,電子絕緣性好,介電常數高,有利于電化學反應可逆地進行;

          3、使用溫度范圍寬,電壓窗口寬;

          4、生產成本低,環境友好。

          一、 傳統電解液用電解質

           通常情況下,電解質需溶于適當的溶劑中制成電解液使用。電解質是電池內部正負極間的離子導電介質,主要包括配位磷酸類、配位硼酸類、磺酰亞胺鹽類和其他鋰鹽,濃度通常為0.5~2.0mol/L。

    電解液成分構成.png  


           配位磷酸類是LiPF6及其衍生物類鋰鹽,主要有Li(C3F7)2PF4、Li(C3F6)PF5、Li(C2O4)PF4、Li(C2F5)PF3等。此類電解質氧化穩定性好,離子電導率高,但對水極敏感,且溶劑的選擇對使用溫度有重要影響。其中,LiPF6是目前實驗室和工業應用最多的鋰離子電池電解質鋰鹽。

           配位硼酸類是LiBF4及其衍生物,主要有LiBF2C2O4LiB(C2H5)3(C4H4N)、LiB(C6F5)3(CF3)、LiB(C2O4)2等。此類電解質低溫性能好,電化學窗口寬,電導率高,熱穩定性優于配位磷酸類,但生產成本高,未得到大規模應用。

           磺酰亞胺鹽類LiN(SO2CF3)2及其衍生物,主要有Li[N(SO2F2)]2、LiN(SO2F)(SO2C4F9)]、Li[N(SO2F)(SO2C2F5)]等。此類電解質抗氧化性和熱穩定性均較好,但容易腐蝕正極集流體鋁箔,未得到大規模應用。其他類型還有LiClO4、LiAsF6等。

           含As的電解質毒性極大,實際應用很少。陰離子為ClO4-的電解質具有強氧化性,在較高的電壓下容易引發副反應,使電池脹氣,引發安全問題,目前只在實驗室中有少量應用。

           鋰離子電池在首次放電過程中,大多數負極材料容易形成固態Li+導電膜(固體電解質膜SEI膜)。SEI膜很薄,且力學強度很差。對于充放電前后體積變化大的材料,SEI膜在充放電過程中會不斷地破碎和生成,嚴重消耗電解液和電極活性材料,導致電池容量衰減。在電解質中加入少量功能化添加劑可延緩此現象。

    SEI膜成分構成.png  

           許多含硫、氮、硼、磷元素的化合物可作為添加劑使用。例如,當二氟磷酸鋰(LiDFP)的濃度達到0.15mol/L時,SEI膜的主要成分為LiF及磷酸鹽,能有效地抑制鋰枝晶的生長。使用硫酸二甲酯作添加劑可使SEI膜含有Li2S/Li2O,能顯著地增加金屬鋰負極的利用率。使用氟化碳酸乙烯酯(FEC)和LiNO3混合添加劑,可使SEI膜的主要成分為LiF和LiNxOy,使金屬鋰負極經多次充放電后仍能保持表面平整。

          上述添加劑均是利用陰離子化合物與Li+形成鋰鹽的方法控制SEI膜的成分。而最近有報道表明,使用含In3+、Sn2+、Bi3+、Mg2+、Zn2+等陽離子的添加劑可使陽離子在負極表面沉積,與鋰離子形成合金,進而抑制鋰枝晶的生長。

           除改變SEI膜的成分外,加入阻燃劑也可提高電池的安全性。目前阻燃劑主要有四種類型:①含磷化合物;②鹵代化合物;③磷-氮化合物;③不含磷、氮、鹵的其他化合物。

           含磷阻燃劑主要為氟化磷酸酯、磷腈、烷基磷酸酯類化合物,此類阻燃劑阻燃效果好。磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三丁酯、乙基磷酸二乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸鹽等是研究較多的含磷化合物阻燃劑。鹵代化合物類阻燃劑主要包括氟代碳酸酯、氟氯代烷類等有機化合物。此類阻燃劑具有黏度低、溶解度高的優點。另外,含氟阻燃劑可提高電解液溶劑的閃點。磷-氮化合物系列阻燃劑綜合了含磷阻燃劑和鹵代阻燃劑的優點,阻燃效果好。磷-氮化合物阻燃劑由于不含鹵素,具有低煙、低毒的優點,其阻燃機理是受熱后分解,在物體表面附著一層致密性碳黑,隔絕氧氣。不含磷、氮、鹵類阻燃劑一般為有機硅烷類、可溶性金屬鹽(如CuCl2)等添加劑,主要通過提高電解液溶劑的閃點,使著火溫度更高。

    含磷阻燃劑.png  

           二 、離子液體電解質

           離子液體是指全部由陰陽離子組成的液體,通常情況下不可燃燒。在室溫或室溫附近呈液體狀態的稱為室溫離子液體,需高溫才呈現液體狀態的稱為高溫離子液體。離子液體的離子鍵隨陽離子半徑增加而下降,熔點也隨之降低。

    離子液體.png

           目前,在鋰離子電解液中研究最多的離子液體為[Glyme-Li]+TFSI-和[glyme-Li]+FSI-。Seki等的研究工作表明[Li(triglyme)x]TFSA離子液體能有效地抑制金屬鋰負極的枝晶生長,且隨鋰鹽濃度的提高,抑制效果更明顯,高極性的溶劑分子如碳酸乙烯酯等,會破壞Li+與甘醇二甲醚的配位作用,從而破壞離子液體的結構。

           Kitazawa等通過在Tetraglyme/LIFSI中加入非極性的二氧戊環(DOL),得到[Li(tetraglyme)2]FSI-DOL離子液體電解質,使金屬鋰的首次效率高達99%,由于DOL的分解作用,鋰表面形成了均勻的薄層SEI膜。

           離子液體電解質相比于傳統電解質有許多優點,但離子液體本身容易吸水,吸水后的離子液體電解質熱穩定性和電化學窗口顯著降低;且大多數離子液體粘度較大,限制了Li+的運動。另外,離子液體價格貴,生產過程中純化工藝成本高,限制了離子液體電解質的應用。

           三、聚合物電解質

          液態電解質在使用過程容易泄漏,無法制成薄膜,電池的能量密度和功率密度受到一定的限制。采用凝膠電解質可提高電池的能量密度和功率密度。

          傳統的凝膠電解質主要為具有給電子基團的高分子聚合物與鋰鹽形成的絡合物,這種電解質具有類似于橡膠的彈性和良好的加工性能,目前研究最多的凝膠電解質有聚環氧乙烷(PEO)體系凝膠電解質,聚丙烯腈體系(PAN)凝膠電解質,聚甲基丙烯酸甲酯體系(PMMA)凝膠電解質,聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物體系凝膠電解質。

          通常,PEO體系黏度較大,工藝上大多傾向于將PEO溶入電解液中,澆注成膜,然后使溶劑部分揮發,最終得到離子導電薄膜;PAN、PMMA、PVDF體系黏度遠低于PEO體系,從而可將PAN、PMMA、PVDF通過靜電紡絲、澆注等工藝成膜后,再吸收電解液,得到離子導電膜。凝膠電解質起離子導電作用的部分為吸收的鋰鹽/電解液,聚合物起成膜的支架作用。

    聚環氧乙烷(PEO)的結構及其導電機理.png  

          未經改性的PEO制成的凝膠電解質有較高的鋰離子電導率,但力學性能差,主要由于部分PEO溶于溶劑所致。PEO的分子量越低,越易溶解,提高分子量可提高其凝絮性。經交聯或加入填料改性的PEO基凝膠電解質具有較高的力學強度和較好的加工性能,且鋰離子電導率接近10-3S/cm,但PEO分子鏈溶解的問題依然未從本質上得到解決。

          PAN基凝膠電解質具有較好的加工性能,受熱后發生環化反應,生成交聯結構,本身具有阻燃性,經改性后鋰離子電導率可接近10-3S/cm。由于PAN分子鏈不含氧原子,且氮原子與鋰離子的相互作用較弱,鋰離子遷移數可達0.5,較PEO基凝膠電解質的鋰離子遷移數大,但分解電壓較低,一般在4.3~5.0V之間。

          PMMA基凝膠電解質的分解電壓大于4.6V,但未經改性的PMMA難以形成自支撐膜。PVDF基凝膠電解質具有耐候性、耐藥性、耐熱性、耐溶劑性等優點,是目前工業上應用最多的聚合物電解質。

    PVDF分子式.png  

          按吸液量的多少,凝膠電解質可分為溶劑聚合物和聚合物溶劑兩類。溶劑聚合物中,溶劑為主要成分,聚合物的作用是使溶劑(已溶有鋰鹽電解質)成凝膠狀,以避免漏液。在聚合物溶劑中,聚合物是主要成分,此類電解質具有良好的柔韌性、機械強度和加工性能,工業上的聚合物鋰離子電池多采用此類電解質。

          凝膠電解質在制備過程中通過添加有機物或無機物顆粒使其具有阻燃性能。無機物添加劑有TiO2,SiO2、Al2O3等氧化物,氧化物顆粒填充在凝膠電解質中,降低了電解質的含量,使燃燒性變差,但此種復合效果不明顯。將氧化物包覆在凝膠聚合物纖維的表面可使電解質不燃燒。無機填料能降低聚合物膜的結晶性,提高聚合物本體的離子電導率。但是,無機填料與聚合物本體處于相分離狀態,鋰離子只能在聚合物本體傳導,從而使聚合物電解質離子電導率有小幅度下降。

          四 、無機固體電解質

          無機固體電解質具有熱穩定性高(固相燒結合成溫度一般大于600℃)、不燃燒、電化學窗口寬、力學強度高等優點,且基本不存在鋰枝晶穿破電解質層導致電池內部短路問題,因而使用無機固體電解質的鋰離子電池一般具有優異的循環穩定性和容量保持率。使用固體電解質的鋰離子電池,其工作溫度范圍可擴展至-50~200℃,遠寬于傳統鋰離子電池-20~60℃的使用溫度范圍。

          另外,固態電池技術可簡化封裝工藝,并可使用高壓正極材料,從而可大幅度提高電池的比能量密度。無機固體電解質可分晶態類和非晶態類,晶態電解質有固定的鋰離子傳輸通道,但晶界的存在明顯降低了鋰離子電導率;非晶態類沒有明確的鋰離子傳輸通道,但原子的長程無序排列也會阻礙鋰離子傳輸。

          晶態和非晶態電解質,實際應用中關鍵是確定成分中的合適配比。目前,研究最多的四種鋰離子無機固體電解質為鋰磷氧氮型(LiPON)、鈣鈦礦型(Perovskite)、石榴石型(Garnet)、陰離子聚合物(LISICON)類電解質。

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          LiPON的離子電導率較低,但化學性質和電化學性質穩定,可將其做成薄膜電池電解質材料;Perovskite型固體電解質的電導率較高,達到10-3S/cm,但其電化學性能及化學穩定性較差;Garnet型無機電解質具有離子電導率優良、化學穩定性好、電極材料相容性好和工作溫度范圍寬等優點;LISICON型電解質在結構上與γ-Li3PO4相似,可通過離子摻雜獲得優異的離子電導率。

          除上述四種典型的結晶性固體電解質外,氫化物類(Hydride)、鹵化物類(Haldride)、硼化物及磷酸鹽類(Borate/phosphate)固體電解質大多為非晶性電解質,由于制備相對容易,近幾年來引起了科研工作者的興趣。

          總體而言,固體電解質有其獨特的優勢,但相對于液態和凝膠態電解質而言,離子電導率偏低。固體電解質膜的致密化,可盡量消除晶界對離子傳輸的負面影響,鍍膜法是目前工業上制備完整全固態電池的成熟方法。從生產成本方面考慮,固體電解質如果在技術上得到突破和生產成本得到降低后,有望成為下一代安全鋰離子電池的電解質。

       (參考資料:馮東,郝思語,謝于輝,謝德龍,曾天標.鋰離子電池電解質研究進展[J/OL].化工新型材料. )


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